混合溶剂中非离子疏水溶质的理论：溶剂介导相互作用与溶质诱导相分离

我们提出一种由类水与类醇组分构成的混合溶剂中非离子溶质的理论。首先，我们展示了溶剂化化学势、偏摩尔体积$v_i$、Kirkwood-Buff积分、第二渗透维里系数与Gibbs转移自由能之间的关系。我们考察了热力学中溶质密度$n_3$如何与溶剂密度$n_1$和$n_2$耦合。在小压缩性极限下，我们表明空间填充条件$\sum_i v_i n_i=1$对非均匀密度$n_i$近似成立，其中溶剂的浓度涨落可产生大的溶质-溶质吸引相互作用。我们还推导了溶质诱导不稳定性的溶质旋节线密度$n_3^{\rm spi}$。接下来，我们利用Mansoori、Carnahan、Starling和Leland的硬球混合物模型$[${J. Chem. Phys.} {\bf 54}, 1523 (1971)$]$考察了少量溶质诱导的气-液与液-液相变。此处，我们假设溶剂接近其气-液共存，且溶质与类水组分排斥作用、与类醇组分吸引作用。我们计算了相图中的双节线与旋节线曲线，并考察了这两种相变的成核。