有序水冰表面上苯的振动性质

我们提出一种 CCSD(T)+PBE-D3 混合方法，用于计算气相苯及吸附于有序水冰表面的苯的振动特征。我们将本方法的结果与实验记录的谱图以及仅用 PBE-D3 方法（谐性与非谐性）的计算进行比较。计算采用由 288 个水分子组成的质子有序 XIh 水冰表面，结果相对于在 ASW 冰表面记录的实验谱图进行比较。我们展示了在光谱计算中纳入水冰表面的重要性，因为这会导致红外谱中振动模式、频率与跃迁强度的差异。整体强度图样从气相中占主导的 $\nu_{11}$ 带转变为吸附苯红外谱中若干高强度载带。用于吸附苯时，此处给出的混合方法对红外活性模式的 RMSD 为 21~cm$^{-1}$，而非谐与谐性 PBE-D3 方法分别为 72~cm$^{-1}$ 与 49~cm$^{-1}$。我们的气态苯混合模型相比实验也取得最佳结果，红外活性模式 RMSD 为 24~cm$^{-1}$，而非谐与谐性 PBE-D3 方法分别为 55~cm$^{-1}$ 与 31~cm$^{-1}$。为便于指认，我们生成并提供了气态与吸附苯分子简正模式之间的对应图。最后，我们计算了吸附苯相对于气相的频率移动 $\Delta\nu$，以凸显表面相互作用对振动带的影响，并评估我们所选色散修正密度泛函理论的适用性。