铁基反钙钛矿硫卤化物中的超-超交换机制

利用第一性原理电子结构计算，我们系统研究了三种近期合成的铁基反钙钛矿硫卤化物：Ba$_3$(FeS$_4$)Cl、Ba$_3$(FeS$_4$)Br和Ba$_3$(FeSe$_4$)Br中的磁性。这些化合物由共享边的Ba$Q_6$（$Q$=Cl或Br）八面体和隔离的Fe$X_4$（$X$=S或Se）四面体穿插组成。我们发现，尽管这三种化合物中最近邻Fe原子间的最短距离已超过6 \AA，远大于化学键的键长，它们却都显著地表现出沿$b$轴的反铁磁（AFM）耦合以及沿$a$轴极弱的自旋-自旋关联。我们的研究表明，这一新颖AFM耦合背后的机制是一种由Ba阳离子中介的最近邻铁基超磁矩之间的新型交换相互作用，我们称之为超-超交换相互作用；其中每个磁性Fe原子通过$p$-$d$轨道杂化部分极化其四个最近邻$X$原子以形成一个超磁矩，而沿$b$轴相邻Fe$X_4$四面体中的$X$原子通过中间Ba阳离子彼此反铁磁耦合。不同于传统的超交换，此处是阳离子而非阴离子中介了两个相邻超磁矩。根据计算的AFM耦合强度，我们预测在这些化合物中Ba$_3$(FeSe$_4$)Br的AFM相变温度$T_N$最高可达110 K，而观测到的$T_N$在Ba$_3$(FeS$_4$)Br中为84 K、在Ba$_3$(FeS$_4$)Cl中为95 K。