受阻转子的拉曼信号

我们提出了一种计算量子固体相 I 固态氢与氘的拉曼模的方法。我们采用平均场假设，即量子化激发局域于单个分子上。这是通过显式求解角依赖势中的含时薛定谔方程并直接计算极化率来实现的。我们表明，在自由转子极限下，H$_2$ 与 D$_2$ 的频率相差因子 2，并随着模因更强相互作用而获得 librational（摆动）特征而演化趋向 $\sqrt{2}$。若非谐项削弱谐势，该比值会超过 $\sqrt{2}$。我们还使用密度泛函理论与分子动力学计算了 E$_{2_g}$ 光学声子频率与拉曼线宽。分子动力学显示，除极低压与高温外分子并非自由转子，并在接近相 II 时变得类似振子。我们将相互作用强度拟合到实验频率，但强度的良好吻合要求我们还需包含 S$_0$(1) 与 S$_0$(0) 贡献之间的强择优取向与受激拉曼效应。相 II 的实验拉曼谱无法被重现，表明该平均场假设在那种情况下不成立。