$sp$-$sp^{2}$ 杂化碳层的层间结合与堆叠性质：量子蒙特卡罗研究

$\alpha$-graphyne 是由 $sp$-$sp^2$ 杂化碳原子构成蜂窝晶格的二维片层。虽然其几何结构类似于 graphene，但杂化的三键导致其电子结构不同于 graphene。与 graphene 类似，$\alpha$-graphyne 可以堆叠成具有两种稳定构型的双层，但不同的堆叠具有截然不同的电子结构：预测其中一种具有无能隙抛物线能带，而另一种具有可调带隙，这对应用极具吸引力。为了实现应用，理解哪种堆叠更为稳定至关重要。这很难建模，因为其稳定性源于弱的层间 van der Waals 相互作用，而密度泛函理论 (DFT) 无法很好地捕捉这种相互作用。我们使用了能够准确包含 van der Waals 相互作用的量子蒙特卡罗模拟来计算双层 graphyne 的层间结合能，并确定其最稳定的堆叠模式。我们的结果表明，即使在交换关联势经过修正以在某种近似下包含 van der Waals 相互作用的情况下，Kohn-Sham DFT 方法仍会显著低估 $sp$ 键和 $sp^2$ 键合碳网络的层间结合。最后，我们的量子蒙特卡罗计算表明，两种堆叠模式之间的层间结合能差仅为 0.9(4) meV/atom。由此我们得出结论，双层 $\alpha$-graphyne 的两种稳定堆叠模式彼此几乎简并，在室温下两者将以大致相同的概率出现，除非存在某种合成路径更倾向于其中一种堆叠。