锂离子与钠离子电池磷负极的第一性原理研究

在锂离子和钠离子电池高容量和高倍率负极的背景下，磷近期受到了关注。在此，我们提出了一项结合 NMR 计算的第一性原理结构预测研究，这使我们对锂化/钠化过程有了深入认识。我们报道了通过 AIRSS 和原子物种交换方法发现的一系列新相。特别值得关注的是稳定的 Na$_5$P$_4$-C2/m 结构，以及距离凸包小于 10 meV/f.u. 的局部稳定结构，如 Li$_4$P$_3$-P2$_1$2$_1$2$_1$、NaP$_5$-Pnma 和 Na$_4$P$_3$-Cmcm。通过第一性原理声子计算研究了 Na$_5$P$_4$-C2/m 和 Li$_4$P$_3$-P2$_1$2$_1$2$_1$ 的力学稳定性。我们计算了平均电压，结果表明黑磷 (BP) 由于其较高的锂嵌入电压 (1.5 V)，可被视为锂离子电池中的安全负极；此外，与其他嵌入型负极相比，BP 表现出相对较低的理论体积膨胀，216\% ($\Delta V/V$)。我们发现，计算屏蔽中的特定范围可与特定的离子排布相关联，这些结果在解释 NMR 波谱实验中起着重要作用。由于发现磷化锂即使在高锂浓度下也具有绝缘性，我们证明了掺铝的 Li-P 相在 Fermi 能级处具有电子态，表明使用铝作为掺杂剂可以改善磷负极的电化学性能。