磷化铜作为锂离子电池转化负极的计算研究

利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理结构搜索，我们确定了 Cu$_2$P 的一种新型 $Fm\bar{3}m$ 相以及两种低能亚稳结构：一个 $I\bar{4}3d$--Cu$_3$P 相和一个 $Cm$--Cu$_3$P$_{11}$ 相。所计算的新型 $Cm$--Cu$_3$P$_{11}$ 相的对分布函数显示了其与实验确定的 $Cm$--Cu$_2$P$_7$ 相的结构相似性。所有 Cu--P 相在有限温度下的相对稳定性通过利用 0 K 下声子模式的振动效应计算吉布斯自由能来确定。由此建立了有限温度凸包，其中 $Fm\bar{3}m$--Cu$_2$P 是动力学稳定的，且 Cu$_{3-x}$P（$x < 1$）缺陷相 $Cmc2_1$--Cu$_8$P$_3$ 在 0 K 到 600 K 温度范围内保持亚稳（在凸包的 20 meV/atom 以内）。CuP$_2$ 和 Cu$_3$P 均表现出高于当前石墨负极的理论质量比容量；所预测的 Cu$_2$P 相作为锂离子电池电极的理论质量比容量为 508 mAh/g，大于 Cu$_3$P（363 mAh/g）和石墨（372 mAh/g）。Cu$_2$P 还被预测为非磁性且金属性，这应能促进负极中的高效电子转移。Cu$_2$P 作为金属性高容量材料的优越性质表明其可用作未来锂离子电池的转化负极；在完整循环中体积膨胀为 99%，Cu$_2$P 负极可能比 Cu--P 体系中体积膨胀大于 150% 的其他转化负极更耐用。