来自定制光的光电子手性二色性中的对称性与选则规则

光电子手性二色性（PECD）是一种方法，通过圆偏振光照射随机取向的手性分子，使其电子被电离，并以动量分辨的方式测量这些电子。此方案允许在电偶极近似（避免弱磁偶极相互作用）下进行手性光-物质相互作用，产生巨大的手性信号，表现为电子发射的前后不对称。最近，更复杂的 PECD 实现方式被探索，其中用复杂偏振定制光（例如双色、非共轴等）取代圆偏振光，有些甚至不需要圆偏振分量，却仍产生巨大的手性信号。然而，光驱动的广义对称性和不对称性与 PECD 中的选则规则之间的联系尚未推导。本文从群论角度对该联系进行解析推导，同时预测来自具有动态反演和不正交旋转对称性的场的 PECD 的两个先前未知的选则规则。我们进一步提出双色双椭圆光用于破坏典型谱中的对称性，为超快分辨测量提供更多信息。我们以原子分子结构模拟在典型手性分子溴氟甲烷中对所有结果进行数值演示，为实验提供预测。本工作为分析来自定制光的 PECD 提供了路线图，解决了该领域的一个长期存在的问题。它应激励理论和实验在新型 PECD 设置下的研究。