晶体金属有机框架中声子气模型的结构触发性崩溃

尽管具有类玻璃热导率的晶体材料在根本上极具吸引力，但在单一框架内触发从传播到扩散热量传输的结构性转换仍然极具挑战性。本文利用大规模机器学习分子动力学模拟，展示了金属有机框架中一种根本性的热力学传输交叉。我们揭示了在原始 MOF 主干上接枝柔性侧链作为结构开关，可将热导率强烈降低约70%（从约 0.7 降至约 0.2 W m^{-1} K^{-1}）。关键在于，功能化衍生物表现出从经典的 $\sim 1/T$ 衰减向异常的、温度无关的类玻璃平台的剧烈转变。互为倒置和实空间分析揭示了微观起源：侧链作为内置的局部共振器，通过强烈的低频共振混合捕获声能，同时诱导极端的体积拥挤。因此，热导声子模式被严格限制在纳米尺度上，其平均自由程缩短至 Ioffe-Regel 极限。本工作建立了一种高度可编程的分子工程策略，以拆除声子气模型，使晶体框架进入极端扩散传输 regime。