不可渗透壁面处流体的统计力学

研究了流体/力场边界处的表面效应问题。考虑了一个经典简单流体,其中局部引入的场模拟固体。对于硬核场的情况,考察了刚性、指数型、现实型和宏观光滑边界。分析了解决该问题的两种方法。在某种程度上具有任意性,它们可被称为“吸附”与“表面张力”方法,或“集团展开”与“压力张量”方法。使用“吸附”方法获得了γ关于活度的幂级数展开。对于Mayer型展开,Ursell函数的积分包含依赖于粒子/壁相互作用势的因子。在硬壁情况下,级数系数简化为Ursell函数在某些区域上的一阶矩。使用“表面张力”方法将γ的Kirkwood-Buff公式推广到分界面的任意定位。“表面张力系数”分解为与亨利常数成正比的项(依赖于分界面位置)和普适的非线性表面系数。结果表明,压力张量的切向分量对化学势的导数在过渡区域上的平均值与近表面数密度一致,这有两个推论。首先,它证明了在其存在域内“张力”方法与“吸附”方法的完全同一性。其次,它给出了近表面维里展开,该展开决定了近边界“二维”流体的精确状态方程。在过渡区域上平均的压力张量切向分量扮演压力的角色,而平均数密度扮演数密度的角色。