排斥壁面附近二元液体组分的空间调制

当二元液体被强排斥壁面限制时，壁面附近的局部密度耗尽，并形成类似于液体与其蒸汽之间界面的界面。这种类比表明，即使壁面与液体两组分之间的相互作用相同，该二元液体在此界面附近的组分也应表现出类似于液-汽界面附近的空间调制。Guggenheim 吸附关系量化了二元混合物在液-汽界面附近两组分的浓度，并定性地指出，如果两组分的表面张力相差不大，则在混合能为负（正）时，多数（少数）组分会在界面处富集。通过对具有不同组分和相互作用的二元混合物进行分子动力学模拟，我们发现，在所考虑的所有状态点下，对于具有负混合能的系统，Guggenheim 关系在壁面诱导的界面处得到了定性满足。对于具有正混合能的系统，发现该关系在低密度下定性有效，而在具有强液体相关性的高密度状态点下则被破坏。通过使用带有 Ramakrishnan-Yussouff 自由能泛函的密度泛函理论计算混合物两组分的密度分布，验证了这一观察结果。本文讨论了 Guggenheim 关系失效的可能原因。