在伏安法中分离实验噪声与固有系统变异性的影响：以 $[$Fe(CN)$_6]^{3-/ 4-}$ 过程为例

近来，我们引入了从贝叶斯统计抽取的技术，从伏安数据恢复动力学与热力学参数，并能够证明大振幅交流伏安技术比等效直流方法给出显著更精确的参数值。在本文中我们基于该工作进一步表明，此方法首次使我们能够在伏安实验中分离随机实验噪声与固有系统变异性的影响。我们分析 $[$Fe(CN)$_6]^{3-/ 4-}$ 过程的十组重复实验数据集，再次使用大振幅交流循环伏安法。在十个案例中，我们均能对实验数据获得极好拟合，并得到所恢复参数的极窄分布，这些参数支配法拉第项（可逆标准法拉第电位 $E_0$、标准异相电荷转移速率常数 $k_0$ 与电荷转移系数 $\alpha$）与非法拉第项（未补偿电阻 $R_u$ 与双电层电容 $C_{dl}$）。我们随后采用分层贝叶斯方法恢复法拉第与非法拉第参数的底层“超分布”，表明总体上实验数据集间的变化显著大于单个实验所暗示者，除 $\alpha$ 外其实验间变化相对较小。我们给出参数对间的相关性，例如揭示了 $k_0$ 与 $C_{dl}$（玻碳电极表面的表面活性）间的弱关联。最后，我们讨论了该发现对更一般伏安实验的意义。