$sp$-$sp^2$杂化碳体系中的刚性单元模式：负热膨胀的起源

利用密度泛函理论结合准谐近似，我们研究了三种不同类型（{\alpha}、{\beta}和{\gamma}）石墨炔的热膨胀行为。石墨炔是一种由sp和$sp^2$键组成的二维碳同素异形体。对于每种类型的石墨炔，我们通过最小化其作为温度函数的自由能，获得了依赖于温度的面积变化，该自由能计算考虑了整个布里渊区中的所有声子模式。我们发现，所有三种类型的石墨炔在高达$T\lesssim1000$ K的温度范围内均表现出面内负热膨胀。观察到的面内热收缩可部分归因于波纹效应，这与石墨烯中的情况类似。然而，仅凭波纹效应本身不足以解释石墨炔中发现的异常大的热收缩。我们对石墨炔中观察到的声子模式进行了细致分析，从而发现了导致这种热膨胀异常的另一个来源。我们发现，石墨炔中独有地存在一些频率在数百cm$^{-1}$左右的特定声子模式，这些模式可能填充空位，从而导致面积减小。这些模式被识别为“刚性单元模式”，对应于每个由$sp^2$键组成的刚性单元的振动。