重新审视水溶液中亚铁-铁电子转移中的核隧穿
化学物理
2020-06-24 v2 计算物理
摘要
水溶液中的亚铁-铁体系提供了溶液中电子转移过程的经典例子。围绕该体系中核隧穿的重要性，存在长达三十余年的长期争论：基于 Wolynes 理论的估计给出 65 的量子修正因子，而基于相关自旋-玻色子模型的估计给出较小的 7-36 因子。最近，我们已表明 Wolynes 理论对于具有多个过渡态的系统可能失效，导致速率高估，并认为此处所研究的液体体系可能特别容易出现这种情况。我们用新近发展的金规则量子过渡态理论(GR-QTST)的首次应用重新研究这一古老而有趣的体系。我们发现 GR-QTST 可无显著困难地应用于该复杂体系，并且其给出的量子速率预测比 Wolynes 理论小 6 倍。这些理论给出不同结果的事实表明，尽管众所周知该系统可用线性响应处理并因此在经典极限下类似自旋-玻色子模型，但这一近似在量子情形中值得怀疑。它也引人注目地暗示先前的预测可能因 Wolynes 理论失效而高估了速率。
引用
@article{arxiv.1912.09811,
title = {Revisiting nuclear tunnelling in the aqueous ferrous-ferric electron transfer},
author = {Wei Fang and Rhiannon A. Zarotiadis and Jeremy O. Richardson},
journal= {arXiv preprint arXiv:1912.09811},
year = {2020}
}