利用 $2p3d$ 共振非弹性 X 射线散射揭示 Co$_{3}$O$_{4}$ 的位点选择性局域电子结构

我们利用 Co $2p3d$ 共振非弹性 X 射线散射（RIXS）研究混合价氧化物 Co$_3$O$_4$。通过在 Co$^{2+}$ 与 Co$^{3+}$ 离子处设定共振边，选择性地探测两个 Co 位点上的 $dd$ 激发，从而提供 Co$_3$O$_4$ 局域电子结构的详细信息。该 $2p3d$ RIXS 结果揭示了四面体 Co$^{2+}$ 位点在 0.5 eV 处的 $^4$T$_{2}$ 激发态，这超出了光学吸收光谱的分辨能力。此外，在八面体 Co$^{3+}$ 位点唯一确定了位于 1.3 eV 处的 $^3$T$_{2g}$ 激发态。在团簇多重态模拟指导下，确定 Co$^{2+}$ 与 Co$^{3+}$ 位点的基态特征分别为高自旋 $^4$A$_{2}$(T$_d$) 与低自旋 $^1$A$_{1g}$(O$_h$)。这表明在 Co$_3$O$_4$ 中仅 Co$^{2+}$ 位点是低温下具有磁活性的位点。配体到金属的电荷转移分析表明，Co$^{3+}$ 位点处 Co 与 O 离子间形成强共价键，而 Co$^{2+}$ 则更具离子性。