物理化学性质模型预测不确定性的可靠估计

参数化性质模型的预测及其不确定性对系统误差敏感，例如不一致的参考数据、参数化模型假设或不充分的计算方法。在此，我们从自助法（bootstrapping）的角度讨论性质模型的校准，这是一种类似于贝叶斯推断的采样方法，可用于识别系统误差并可靠地估计预测不确定性。我们将自助法应用于评估一个线性性质模型，该模型将57Fe穆斯堡尔同质异能移与44种不同分子铁化合物的铁核处接触电子密度联系起来。接触电子密度使用跨越雅各布阶梯的十二种密度泛函（PWLDA, BP86, BLYP, PW91, PBE, M06-L, TPSS, B3LYP, B3PW91, PBE0, M06, TPSSh）进行计算。我们为同质异能移预测提供了系统误差诊断和可靠的、局域分辨的不确定性。纯密度泛函和杂化密度泛函产生的平均预测不确定性分别为0.06-0.08 mm/s和0.04-0.05 mm/s，后者接近0.02 mm/s的平均实验不确定性。此外，我们表明模型参数和预测不确定性都显著依赖于参考数据点的组成和数量。因此，我们建议不应基于单一数据集推断密度泛函的性能排名（例如，相关系数r²或均方根误差RMSE）。本研究为理论穆斯堡尔谱学提供了首个统计上严格的校准分析，该方法对物理化学性质模型具有普遍适用性，并不局限于同质异能移预测。我们提供了具有统计意义的参考数据集MIS39，以及基于PBE0泛函的同质异能移的新校准。