水分解过程中光系统 II 电子结构的快速演化

光合水氧化是维持生物圈的基本过程。嵌入光系统 II 蛋白质环境中的 Mn$_{4}$Ca 簇负责产生大气中的氧气。本文使用时间分辨 X 射线发射光谱（XES）实时观察氧形成过程。这些实验揭示，由三次连续激光闪光引发的氧析出步骤，伴随着 Mn K$\beta$ XES 谱的快速（50 $\mu$s 内）变化。然而，在 O-O 键形成之前，未检测到 Mn$_{4}$Ca 核心氧化至全 Mn$^{\text{IV}}$ 态以上。为解释光谱结果，提出了一种在 S$_{3}$ 态形成 Mn$^{\text{IV}}$=O 的新机制。该化学表述与 S$_{3}$ 态的独特反应性一致，并解释了后续 S$_{3}$ 到 S$_{0}$ 转变的便利，部分解决了与 O-O 键形成相关的动力学限制。在该提出机制中，O-O 键形成先于来自 Mn$_{4}$Ca 簇的最终（第 4$^{\text{th}}$）电子转移，与实验相符。