电子激发态增强的振动圆二色性：实验与理论的定量一致性
化学物理
2025-07-08 v2
摘要
振动圆二色性 (VCD) 的强度增强源于开放壳态过渡金属配合物中，由基态振动跃迁与低能激发态 (LLESs) 的磁偶极允许跃迁之间的耦合。 本文应用 Nafie 的振动耦合理论研究 M(II)-(-)-sparteine-Cl (M=Zn, Co, Ni) 配合物中的此类增强效应。 我们表明，VCD 强度对激发能极其敏感，时序依赖密度泛函理论 (TDDFT) 及状态平均完全活化空间自洽场 (SA-CASSCF) 计算无法准确预测。 我们认为，与其使用更精确的量子化学方法，对这些激发能可视为参数并针对实验光谱进行优化。 通过此方法，我们获得的模拟 VCD 相似度得分超过 0.4，已被认为是可靠的绝对构象分配阈值。 能够用计算定量再现增强的实验光谱，开辟了新的研究领域，为研究迄今为止尚不可及的手性结构系统（如过渡金属配合物和金属蛋白质�）提供了独特的可能性。
引用
@article{arxiv.2506.16270,
title = {Quantitative agreement between experiment and theory for Vibrational Circular Dichroism enhanced by electronically excited states},
author = {Mariia Sapova and Chandan Kumar and Sahar Ashtari-Jafari and Wybren J. Buma and Lucas Visscher},
journal= {arXiv preprint arXiv:2506.16270},
year = {2025}
}