锰酸盐中的单中心电荷转移跃迁

在结合了晶体场和配位场模型的相当常规的团簇方法框架内，我们考虑了 MnO$_6^{9-}$ 八面体中不同的电荷转移 (CT) 态以及 O 2p-Mn 3d CT 跃迁。利用立方点群的 Racah 代数计算了多电子偶极跃迁矩阵元。简单的“局域”近似允许计算所有偶极允许的 $\pi-\pi$ 和 $\sigma-\sigma$ CT 跃迁的相对强度。我们对绝缘化学计量 LaMn$^{3+}$O$_3$ 化合物（仅具有 Mn$^{3+}$ 价态和理想化八面体 MnO$_6^{9-}$ 中心）中的 CT 带给出了自洽描述，这允许对当前的光谱解释进行实质性修正。我们的分析表明，CT 光学响应具有多带结构，其弱低能边位于 1.7 eV，与禁戒的 $t_{1g}(\pi)-e_g$ 跃迁相关；一系列弱和强的偶极允许高能跃迁分别始于 2.5 和 4.5 eV，并延伸至近 11 eV。最显著的特征与位于 $4.6\div4.7$ eV 和 $8\div9$ eV 附近的两个强复合带相关，它们分别由偶极允许的 $\sigma-\sigma$ 和 $\pi-\pi$ CT 跃迁叠加产生。这些预测与实验光谱吻合良好。实验数据表明，MnO$_6^{9-}$ 中心的 CT 态中晶体场参数 $Dq$ 存在强过屏蔽效应。