基于表面增强核磁共振谱学观测低γ四极核

我们引入了一种新颖的 NMR 方法,将魔角旋转下的间接动态核极化(DNP)能力拓展至探测半整数自旋四极核的局域环境。与交叉极化相比,这种基于重聚焦 INEPT 方案与绝热偶极重耦的新方法更易于优化,且不会扭曲四极线形。此外,使用该技术替代 PRESTO(Phase-shifted Recoupling Effects a Smooth Transfer of Order)方案或直接 DNP,极大提升了 DNP-NMR 对与质子偶极耦合较弱的四极同位素的探测灵敏度,尤其包括位于无机材料亚表面或具有低旋磁比(γ)的核。该技术已应用于鉴定水合氧化钛负载 MoO${}_3$(MoO${}_3$/TiO${}_2$,一种广泛使用的多相催化剂)的 Br{\o}nsted 酸位点的原子级结构。以天然丰度获取的质子化与非质子化 ${}^{17}$O 位点的谱图,表明存在多种氧钼酸盐物种以及 HOMo${}_2$ 和 HOMo${}_3$ Br{\o}nsted 酸位点。该新方法的增强灵敏度还使得获取 ${}^{95}$Mo 与 ${}^{47,49}$Ti 低γ四极同位素的首批 DNP 增强谱成为可能。所提出的极化转移也被用于获取另一种低γ四极同位素 ${}^{67}$Zn 的首个 DNP 增强谱。这一可能性在用于光电子器件的 Al 掺杂 ZnO 纳米颗粒中得到展示。所获得的 ${}^{17}$O、${}^{27}$Al 与 ${}^{67}$Zn DNP-NMR 数据证明,这些纳米颗粒的表面区域包含 ZnO 相以及次生相,如 $\alpha$-Al${}_2$O${}_3$ 与部分反型的 ZnAl${}_2$O${}_4$ 尖晶石。