通过 RPA 对一维碳链的新认识

我们利用密度泛函理论（DFT）和相关能的随机相近似（RPA）研究了无限线性碳链（卡宾）的电子与结构性质。研究在真空及碳纳米管（CNT）内卡宾情况下进行。在真空中，半局域 DFT 和 RPA 分别预测约 0.04 {\AA} 和 0.13 {\AA} 的键长交替。$\Gamma$ 点最高光学模频率对 DFT 和 RPA 分别为 1219 cm$^{-1}$ 和约 2000 cm$^{-1}$。RPA 与先前高级量子化学和扩散蒙特卡洛结果高度一致。对 RPA 我们计算了全布里渊区的声子色散，发现与 DFT 计算不仅在 $\Gamma$ 点而且在整个布里渊区均有显著定量差异。为模拟碳纳米管内的卡宾，我们考虑了 (10,0) CNT。此处 DFT 计算甚至对 k 点采样定性敏感。在极密 k 点采样极限下，半局域 DFT 预测无键长交替（BLA），而 RPA 中仍存在 0.09 {\AA} 的显著 BLA。减小的 BLA 导致振动频率约 350 cm$^{-1}$ 的显著红移，从而与实验估计良好吻合。总体而言，RPA 与先前报道的关联波函数方法及实验拉曼数据结果的一致表明，RPA 以适中计算成本提供了可靠结果。因此它是对关联波函数方法库的有用补充，且其精度在低维系统中明显占优，而半局域密度泛函甚至难以给出定性正确结果。