连接三库系统的分子蒙特卡罗模拟方法

在传统的分子模拟中，亚稳态结构通常会持续相当长的计算时间，导致难以模拟平衡态。为了克服这一困难，我们在此提出一种新设计的方法，即连接三个库：化学势、压力和温度的系统的分子蒙特卡罗模拟。Gibbs-Duhem 方程在热力学上将单组分系统的库数量限制为 2。然而，在使用 2 个或更少库的传统模拟中，系统往往会被困在亚稳态。即使在传统模拟中允许系统逃离这种亚稳态，固定的系统尺寸和/或固定的粒子数也会导致有序结构中产生缺陷。这种情况破坏了有序结构的全局各向异性，并迫使结构的周期性与系统尺寸相匹配。在此我们连接这三个库以克服这些困难。基于 Gibbs-Duhem 方程，还设计了一种调节这三个库并获得热力学稳定态的方法。与使用不超过 2 个库的其他传统模拟技术不同，我们的方法允许系统本身同时将系统尺寸和粒子数调节至有序结构的周期性和各向异性。与多正则方法等其他高级模拟技术相比，我们的方法在生产运行之前的初步模拟所需的工作量更少。基于热力学 Euler 方程，还讨论了一种适用于具有三库系统的自由能测量方法。这种测量方法比其他自由能测量方法需要更少的计算量。