纳米通道中水溶液电解质电渗流的分子动力学模拟

利用分子动力学 (MD) 模拟研究了具有负电荷表面的纳米通道中 aqueous NaCl 溶液的电渗流。使用 Green--Kubo 方法在线性区域获得了表征对弱电场和压力场响应的四个输运系数，即响应电场的电流系数 ($M^{jj}$) 和响应压力场的电流系数 ($M^{jm}$)，以及响应相同场的质量流系数 ($M^{mj}$ 和 $M^{mm}$)。还进行了具有显式外场的非平衡模拟，直接获得了电流和质量流。即使在强外场下，这两种方法也表现出良好的一致性，并且在两种方法中均数值验证了 Onsager 倒易关系 ($M^{jm} = M^{mj}$)。此外还考虑了表面电荷密度对流的影响。研究发现，表面电荷密度越大，输运系数值越小，这是因为紧密结合在通道表面附近的反离子干扰了电荷流和质量流。对于极高的表面电荷密度，由于过量同离子的存在导致 $M^{mj}$ 符号改变，发生了 streaming current 和倒易电渗流的反转。