用量子保真度及其高效半经典近似度量分子量子动力学的非绝热性

我们提出用 Born-Oppenheimer 动力学与完全非绝热动力学之间的量子保真度，严格度量分子量子动力学的非绝热性。研究表明，这种非绝热性度量适用于其他判据（如能隙判据或布居转移程度）失效的情形。我们进一步提出用退相位表示到多势能面的推广来高效估计该量子保真度。引入了多势能面退相位表示（MSDR）的两种变体，其中原子核的传播分别采用最少切换面跳跃（FSSH）或局域平均场动力学（LMFD）。LMFD 可解释为核轨迹系综的 Ehrenfest 动力学，此前已用于非绝热半经典初值表示。除了传播经典轨迹系综外，MSDR 还需要计算非绝热耦合，并求解单个离散自由度的薛定谔（或更一般的量子 Liouville-von Neumann）方程。MSDR 也可用于度量分子哈密顿量中其他项的重要性，如透热耦合、自旋-轨道耦合或与外部场的耦合，以及评估使用近似非绝热哈密顿量的量子动力学的准确性。该方法在 Tully 提出的三个模型问题、一个 NaI 解离的双势能面模型以及一个包含自旋-轨道相互作用的三势能面模型上进行了测试。给出了一个例子，展示了常被忽略的二阶非绝热耦合的重要性。