非对称受限流体中的层状相变与溶剂化力

我们考虑一种被限制在两个平行壁（基底）之间的简单流体，两壁间距为 L。这些壁施加竞争的表面场，使得一个壁具有吸引力并可能被液体完全润湿（亲溶剂），而另一个壁则是疏溶剂的。这种非对称受限有时被称为“Janus 界面”。第二个壁的情况是：(i) 纯排斥性，因此完全干燥（接触角 180 度）；或 (ii) 弱吸引力，部分干燥（接触角通常在 160-170 度范围内）。在低温下但高于本体三相点时，我们利用经典密度泛函理论（DFT）发现，流体在密度剖面的液体部分具有高度结构化。在情况 (i) 中，发生了一系列层状相变：当在接近本体气液共存处的固定化学势（mu）下增加 L 时，类液体密度的新层会不连续地形成。与相同壁之间的受限相比，溶剂化力对所有壁间距均为排斥力，并在每次层状相变处发生不连续跳跃，且超额巨势作为吸附量的函数表现出许多亚稳极小值。对于固定温度 T=0.56Tc（其中 Tc 为本体临界温度），我们确定了 L-mu 平面中的相变线。在情况 (ii) 中，我们未发现层状相变，且溶剂化力在零附近振荡。我们讨论了包含涨落效应如何可能改变我们的平均场 DFT 结果，并评论了我们揭示的现象学如何可能与亲水和疏水基底之间受限水的实验和模拟研究相关，强调区分情况 (i) 和 (ii) 的重要性。