冰Ih与水中质子的动能：一项路径积分研究

通过路径积分分子动力学模拟，研究了冰 Ih 和常压水中 H 和 O 原子核的动能。模拟使用了 q-TIP4P/F 模型，这是一种点电荷经验势能，包含分子柔性和水分子中 O-H 伸缩振动的非谐性。冰 Ih 的研究温度范围为 210–290 K，水的研究温度范围为 230–320 K。还对孤立水分子在 210–320 K 范围内进行了模拟，以估计分子内振动模式对动能的贡献。我们关于水和冰 Ih 中质子动能 K_H 的结果与基于深度非弹性中子散射实验的不同已发表数据既有一致性也有差异。在实验熔点及 290–300 K 范围内，水中的数据一致。差异的产生是因为散射实验导出的数据显示水中 K_H 在约 270 K 和 277 K 附近有两个极大值，且在 269 K 时冰中的 K_H 低于水中的 K_H。作为所采用的水势有效性的验证，我们表明模拟结果与 K_H 相关的其他实验热力学性质一致，如液体密度随温度的变化、水和冰的定压比热容，以及通过同位素替换 H 或 O 原子后冰的熔点的同位素位移。此外，q-TIP4P/F 模型预测的冰 Ih 中 K_H 的温度依赖性与使用从头算密度泛函理论的路径积分模拟结果吻合良好。