水盐电解质电双层中的离子关联与水化作用
化学物理
2026-05-20 v1 统计力学
摘要
水盐电解质 (Water-in-Salt-Electrolytes, WiSEs) 是一种寻找于能源存储器件中应用的浓缩电解质类，因其扩大的电化学稳定窗口、良好的导电性和阳离子传递数，以及灭火特性而备受关注。这些独特的性质被认为源于负离子主导的离子网络结构以及用于阳离子输运的交叉水通道，这表明WiSEs中的离子关联对于理解其性质至关重要。目前，离子关联主要在体积中进行研究，而关于电解质在电化学界面附近结构的关注则很少。本文发展了一种用于WiSEs电双层 (electrical double layer, EDL) 的理论模型，系统性地考虑了物种向 Cayley 树聚合体的热可逆关联。理论模型预测了EDL的非对称结构。在负电压下，水化 Li 主导且聚集行为最初略有增强，随后在更大的电压下发生解聚。在正电压下，与体积相比，聚集体严格被削弱。我们对WiSEs EDL进行原子分子动力学 (MD) 模拟，获得EDL数据用于验证，同时获得体积数据用于理论模型的参数化。将理论预测与MD结果进行验证后发现二者在定性上表现出良好的一致性。此外，我们进行电化学阻抗测量，以确定所研究LiTFSI WiSE的微分电容，并发现其结果与理论模型也表现出合理的一致性。总体而言，所发展的方法可用于探讨EDL中的离子聚集和溶剂作用，这些性质可用于理解固体电解质界面形成的前体现象。
引用
@article{arxiv.2501.10578,
title = {Ionic Associations and Hydration in the Electrical Double Layer of Water-in-Salt Electrolytes},
author = {Daniel M. Markiewitz and Zachary A. H. Goodwin and Qianlu Zheng and Michael McEldrew and Rosa M. Espinosa-Marzal and Martin Z. Bazant},
journal= {arXiv preprint arXiv:2501.10578},
year = {2026}
}