浓缩电解质电化学双层的理论对偶性

理解电化学双层(EDL)，即电解质在带电界面上的分布，对各种技术具有重要意义，如超级电容器、电池和电催化剂。原子分辨方法能提供前所未有的细节，但计算上昂贵，难以彻底调查浓缩电解质的 EDL，从而推动了连续理论的发展。在这些浓缩电解质中，离子与溶剂之间的关联通过静电相互作用和特定相互作用，以及复杂分子种类的显著排斥体积效应，使得理论的开发具有挑战性。迄今为止，主要有两种截然不同的简单理论方法来理解浓缩电解质的 EDL，已考虑超越均匀场的相关性。一种是基于局部密度近似(LDA)的做法，静电相互作用和特定相互作用通过离子聚集和溶剂化来处理超越均匀场；其中可获得简单概念性理解和对积分量的合理实验一致性，但对离子轮廓和德布鲁斯电容的实验一致性较差。另一种方法则更严格地处理静电相关性和排斥体积效应，但以牺牲种类间化学相互作用的简化方式为代价；其中可获得对离子轮廓、微观电容等的优异实验一致性，但主要针对理论基于的简化硬球系统。本文描述了这两种方法的优势与不足，阐述了它们如何帮助理解异常下荷现象，概述了这些理论方法的未来发展方向。