刚性对分子自组装的影响

刚性、笼状分子（如金刚烷类）表现出独特的自组装行为，例如通过通常对这类庞大取代基受阻的路径来模板化一维纳米材料组装。我们研究金刚烷类分子间的分子力，以探究具有高结构刚性的分子为何表现出这些新颖的组装路径。金刚烷类的刚性本质显著降低了构型熵，我们假设这影响了分子相互作用力。为验证此概念，我们利用分子动力学模拟计算了熵对组装的随距离变化的影响。为分离成对熵贡献与焓贡献对组装的影响，我们考虑热浴中的分子对，将其固定在设定的分子间距离但其余自由运动。通过将金刚烷类与直链烷烃比较，我们阐明了刚性对成对相互作用熵与焓的影响。我们发现直链烷烃在接触时实际上表现出比金刚烷类更强的范德华相互作用，因为金刚烷类的庞大结构导致更大的净原子间距。然而，我们也发现金刚烷类在组装为接触对时付出更低的熵罚。因此，金刚烷类的笼状形状在接触时引入了焓罚，但该罚被熵效应抵消。研究熵力的距离依赖性提供了一种探索刚性如何影响分子组装的机制。我们的结果表明，金刚烷类付出的低熵罚可解释其在模板化纳米材料组装中的有效性。因此，调控分子刚性可作为控制功能材料（如仿生表面和纳米级材料）组装的有效策略。