基于Fokker-Planck理论的聚合物穿透的自由能与扩散率

我们重新审视了通过狭小纳米孔隙进行驱动型聚合物穿透的Fokker-Planck理论。采用均匀带电聚合物链的珠串模型，通过嵌入膜中的半隐式纳米孔模型，以洞察穿透自由能景观和动力学。通过增强抽样方法（metadynamics）预测自由能景观。将理论自由能公式与文献中提出的模型进行直接比较，使我们能够引入与耗散势函数相关的修正。此外，还进行了额外的经典Langevin动力学仿真，以获得通过纳米孔径为$r_p$的聚合物长度为$N$、电压为$V$时穿透时间分布。根据前述报告，观察到均值穿透时间$\langle \tau_\text{LD} \rangle \sim N^\alpha/V$的尺度关系，其中$\alpha \sim 1.40 - 1.48$取决于纳米孔的尺寸。将Fokker-Planck理论给出的均值首次通道时间$\langle \tau_\text{FP}\rangle$拟合至仿真结果，有助于洞察Fokker-Planck理论中使用的扩散率$k_\text{FP}$。我们报告了$k_\text{FP}\sim N^\beta$的尺度关系。$r_p$依赖的指数$\beta$显著偏离Rouse理论对聚合物链中心质量扩散率的预测，即$\beta = -1$。