从从头算量子化学到分子动力学：氨中氢键的微妙案例
化学物理
2009-09-29 v1 原子与分子团簇
计算物理
流体动力学
摘要
使用高级从头算量子化学方法和密度泛函理论（DFT）研究了氨二聚体 (NH3)2。在不借助实验的情况下，以前所未有的精度获得了重要异构体的结构和能量。具有重叠构象 对称性的全局最小值的特点是具有显著弯曲的氢键，其偏离线性约 20 度。此外，所谓的环状 结构在整体平坦的势能面上能量极其接近。研究表明，目前可用的（GGA、meta-GGA 和杂化）密度泛函均不能令人满意地描述这种非线性氢键的结构和相对能量。我们提出了一种新的密度泛函 HCTH/407+，旨在定量描述二聚体水平上的这种氢键，这与广泛使用的 BLYP 泛函等相反。这种改进的泛函被用于液态氨的 Car-Parrinello 从头算分子动力学模拟，以评估其在描述相关液体方面的性能。根据径向分布函数、氢键结构和动力学、平动扩散以及取向弛豫过程的分析，HCTH/407+ 和 BLYP 泛函都很好地描述了液体的性质。研究表明，液相中氨分子的溶剂化壳层主要受空间堆积效应支配，而非方向性氢键相互作用。此外，发现氨分子在液相中形成分叉和多叉氢键的倾向非常小。
引用
@article{arxiv.physics/0306154,
title = {From ab initio quantum chemistry to molecular dynamics: The delicate case of hydrogen bonding in ammonia},
author = {A. Daniel Boese and Amalendu Chandra and Jan M. L. Martin and Dominik Marx},
journal= {arXiv preprint arXiv:physics/0306154},
year = {2009}
}
备注
Journal of Chemical Physics, in press (305335JCP)