球形约束下胶体簇的自由能景观

有限自组装系统的结构对其组成基元的数量高度敏感。最近，研究表明类硬球胶体粒子在球形乳液液滴中受限时表现出幻数效应。几何构造规则允许数十个幻数，对应于一系列完全填充的同心二十面体壳层。在此，我们研究了这些胶体簇的自由能景观随其组成基元数量的变化关系，系统尺寸可达数千粒子。我们发现，由填充的同心壳层引起的自由能景观极小值被显著拓宽。与原子类似物相反，球形约束下的胶体簇可通过在簇中心以二十面体方式有序排列，同时改变簇表面附近的结构，来灵活容纳多余的胶体。在这些幻数区域之间，基元无法排列成填充壳层。相反，我们观察到缺陷在单一楔形中累积，因此仅影响簇的少数四面体晶粒。我们通过模拟预测了该楔形的存在，并利用电子断层扫描在实验中确认了其存在。楔形的引入通过将缺陷限制在簇内小区域来最小化自由能惩罚。此外，其余有序四面体晶粒可通过打破二十面体对称性来弛豫内应变。我们的发现展示了多种缺陷机制如何协同作用，形成类硬球胶体簇的复杂自由能景观。