从化学视角看 $\mathrm{HfO_2}$ 中的铁电性

在薄膜 $\mathrm{HfO_2}$ 中观察到的铁电性（无论掺杂 Si、Al 等还是以 $\mathrm{Hf_{0.5}Zr_{0.5}O_2}$ 形式存在）已获得重大的技术意义。然而，软模理论在解释此种铁电性的起源时面临困难。在本工作中，我们提出 $\mathrm{HfO_2/ZrO_2}$ 的 7 配位数阳离子处于该铁电性的核心，这源于 Hf/Zr 相对于 O 的合适离子半径。在众多非中心对称性质（例如 $mm2$ 点群）的化合物中，$\mathrm{HfO_2}$ 和 $\mathrm{ZrO_2}$ 的特殊之处在于它们接近 7 和 8 配位数阳离子的边界，使得 8 配位四方中间相可大幅降低翻转势垒。其他 7 配位候选物，包括 $\mathrm{SrI_2}$、TaON、YSBr 和 YOF，也相对于 $\mathrm{HfO_2}$/$\mathrm{ZrO_2}$ 进行了研究，并详细分析了 $Pca2_1$ 相的六条翻转路径。已建立一条基于离子半径比和配位数优选翻转路径的规则。我们还展示了 $\mathrm{HfO_2}$ 中从铁电 $Pca2_1$ 相到单斜 $P2_1/c$ 相的可能路径，这与疲劳现象相关。