实验可及并苯中开壳层单重态基态的命运：一项量子蒙特卡罗研究

借助 Jastrow 关联反对称双子幂(JAGP)波函数与量子蒙特卡罗(QMC)方法，我们研究了低至并九烯的寡并苯系列的基态性质。JAGP 是 Pauling 与 Wheland 为描述芳香化合物所提出的共振价键(RVB)拟设的精确变分实现。我们表明，并苯基态中构建的长程 RVB 关联不利于先前由低层级理论所发现的开壳层双自由基或多自由基不稳定性的出现。我们通过与另一种专为足够长并苯设计的开壳层单重态(OSS)波函数直接比较，证实了我们的结果。在同等基础上比较 RVB 与 OSS 波函数(二者均在变分 QMC 水平上优化，并进一步由晶格正则化扩散蒙特卡罗(LRDMC)方法投影)，我们证明对于所有本文所考虑的分子物种，RVB 波函数始终具有比 OSS 更低的变分能量与更好的节点。纠缠的多参考 RVB 态抑制了 OSS 波函数所隐含的电子边缘局域化，并削弱了高阶寡并苯的双自由基倾向。这些性质由若干描述符反映，包括波函数参数、键长交替、芳香性指数与自旋-自旋关联函数。在此背景下，我们提出了一种适用于双子波函数的新型芳香性指数估计量。对于所考虑的最大并苯，电荷-电荷关联函数的长程衰减与准金属行为相容。