立体化学活性孤对电子的表达与相互作用及其与结构畸变和热导率的关系

立体化学活性孤对电子通常被描述为一种重要的非键效应，理解孤对电子表达在热导率等物理性质上的衍生效应已引起广泛关注。为调控此类性质，必须理解导致孤对电子表达的条件并给出定量化化学描述。本文首先利用密度泛函理论计算确认了 $\text{MnSb}_{2}\text{O}_{4}$ 中锑上存在立体化学活性孤对电子。孤对电子通过类似于主族序数低二价态的二元后过渡金属化合物中的机制形成，其中轨道相互作用程度决定了孤对电子的表达。在 $\text{MnSb}_{2}\text{O}_{4}$ 中，Sb 孤对电子通过晶体结构中的空隙相互作用，并引入偏转角为彼此排斥最小。该角度随 Sb-Sb 距离减小而显著增大，从而显示出孤对电子相互作用的强不稳定性。对结构中化学键的分析表明其以极性共价相互作用为主。对相关三元硫族化物结构的数据库检索显示：对于含孤对电子的结构，其表达程度很大程度上由锑-硫族单元是否连接决定，提示存在协同效应。孤立的 $\text{SbX}_3$ 单元具有更大的 X-Sb-X 键角，因而比连接单元具有更弱的孤对电子表达。由于孤对电子表达增强等价于轨道相互作用（共价键）增强，后者通常导致热传导增强，这可解释先前确立的更大键角与更低热导率之间的关联。