探究熵驱动 $A_{6}B_{2}$O$_{17}$ ($A$=Zr/Hf, $B$=Nb/Ta) 氧化物中的阳离子选择与无序

我们利用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算研究了 $A_{6}B_{2}$O$_{17}$ ($A$ = Zr/Hf, $B$ = Nb/Ta) 氧化物的局域原子与电子结构、热力学稳定性及缺陷化学。我们考察了有序单胞和完全无序的特殊准随机结构，以清晰辨别阳离子无序的效应。结构预测与先前的实验结果高度吻合，并遵循既有的离子半径变化趋势。电子结构强烈依赖于 $B$ 位阳离子种类：$A_{6}$Ta$_{2}$O$_{17}$ 组分的带隙比对应的 $A_{6}$Nb$_{2}$O$_{17}$ 组分大约 30%。所有组分的缺陷化学相似，阴离子空位比相应的阳离子缺陷在能量上更有利。所有探究的 $A_{6}B_{2}$O$_{17}$ 组分相对于其竞争氧化物 $A$O$_{2}$ 和 $B_{2}$O$_{5}$ 在焓上是不稳定的，因此被归类为熵稳定材料，这支持了先前的实验结果。我们的无序超胞预测与实验测量之间的高度一致性表明，所有探究的 $A_{6}B_{2}$O$_{17}$ 组分在所有 6 配位、7 配位和 8 配位位点均存在显著的阳离子无序。我们的发现通过 DFT 计算为 $A_{6}B_{2}$O$_{17}$ 材料族提供了基础性理解，为未来通过组分调控来设计目标材料特性建立了框架。