细菌光合作用中初级电荷分离的能量学与动力学

我们报告了关于球形红细菌（\textit{Rhodobacter sphaeroides}）反应中心中初级电荷分离的自由能面和反应速率的分子动力学（MD）模拟及形式建模结果。使用了两种模拟协议来生成 MD 轨迹。第一种协议采用了标准的力场势。在第二种协议中，特殊对被设为可极化的，以重现斯塔克光谱观测到的其光激发态的高极化率。特殊对的共价态与电荷转移态之间的电荷分布在模拟运行期间进行了动态调整。我们发现，两种协议均表明蛋白质/水环境的静电涨落幅度远超此前的估计，导致第一种协议中电子转移的重组能约为 1.6 eV，第二种协议中为 2.5 eV。这些静电涨落的大部分在初级电荷分离的时间尺度上变得动态冻结，从而导致对活化势垒的溶剂化贡献小得多。扩散 - 反应电子转移动力学的非遍历表述使我们能够重现实验结果，包括速率的温度依赖性以及光激发特殊对布居数的非指数衰减。