聚合物多分散性对胶体-聚合物混合物相行为的影响

我们研究了单分散硬球胶体和多分散非亲和聚合物混合物在其 $\theta$ 点处的平衡行为，采用阿苏拉卡-武沃模型并以自由体积近似法处理。我们的关注点是实验中常见的情形，即聚合物链长度分布固定。通过矩自由能方法计算相图，表明均值聚合物尺寸 $\xi_{\rm c}$ 处于气液相分离首次发生时，随着聚合物多分散性 $\delta$ 的增大而减小。相应地，在固定均值聚合物尺寸时，多分散性有助于气液共存但延迟了流体-晶体相分离的开始。另一方面，我们发现具有不同 $\delta$ 但相同质量加权聚合物链长度的系统，其相图几乎与多分散性无关。我们与针对半准粒子缔合方案（即聚合物化学势被施加）的先前计算进行比较，后者预测在相图的某些区域流体-晶体共存位于气液共存之上。我们的结果表明，这种较反直觉的结果是由于系统中实际的聚合物尺寸分布相对于聚合物储备分布而言偏向较小尺寸所致。