共价 LaCoO$_3$ 中自旋-电荷-晶格耦合的 DFT+DMFT 研究

我们利用密度泛函理论加动力学平均场理论（DFT+DMFT）方法，研究 LaCoO$_3$ 中均匀自旋态和混合自旋（MS）态的能量学及性质，并纳入自旋态转变过程中的晶体体积膨胀和 Co-O 键 disproportionation（BD，键歧化）等结构变化。DFT+DMFT 预测两种激发自旋态的能量学几乎相同，而相同结构下的 DFT+U 计算在能量上偏好 MS 态，并产生多种亚稳态解，其能量学对最终自旋态敏感。在 DFT+DMFT 内，膨胀晶体体积中的均匀自旋态表现出多组态性质，高自旋（HS）和低自旋（LS）态均具有不可忽略的占据概率，同时伴随 $d^6$ 和 $d^7$ 电荷构型，表明由于 Co-O 共价性导致的自旋和电荷态的动态涨落性质。BD 结构下 MS 态的性质揭示，具有长 Co-O 键的 Co 位发展出莫特绝缘态并偏好具有 $d^6$ 构型的 HS，而具有短 Co-O 键的更具共价性的 Co 位占据更多具有 $d^7$ 构型的 LS 态并表现为能带绝缘体，结果在 BD 结构中由自旋态有序诱导出电荷有序。我们还发现能量学和电子结构对 Co-O 共价效应敏感，该效应可通过改变双计数势及由此产生的 $d$ 占据数（$N_d$）来调节，且 $N_d$ 接近 6.7 与自旋态转变的性质一致。我们的结果表明，自旋态转变过程中的结构变化在理解 LaCoO$_3$ 的能量学和电子结构中可起重要作用。