应变下的交联聚合物：结构与各向异性应力

分子动力学模拟使人们能够将材料受应变时微观结构的演化与各向异性应力关联起来。交联聚合物在恒定应变率载荷下产生的各向异性应力主要取决于均方键长和均方键角。由链堆叠和空间分布引起的排除体积相互作用也对应力响应有影响。沿链的键长分布并不均匀。相反，链端的键长较大，并从两端向链中部均匀减小。这种效应是由于交联剂的存在。与线性聚合物一样，在高密度值下，均方键长的变化主导了回转半径和端到端长度的变化。也就是说，键的变形主导了尺寸和形状的变化。均方键长的大幅变化反映为应力响应的跃升。短链聚合物或多或少表现得像刚性分子。温度对应力响应有一种奇特的影响，即尽管键长随温度升高而增加，但应力响应却随温度升高而减小。这是由于排除体积效应占主导地位，导致在较高温度下应力较低。在低应变率下，从应变 $\epsilon=0.2$ 到 $\epsilon=0.5$ 观察到键拉伸的一些松弛。在高应变率下，链的内部变形主导了其解螺旋过程，导致应力水平上升。