氢分子晶体的耦合电子-离子蒙特卡罗模拟

我们在高压下 (250GPa$\leq$P$\leq$500GPa) 沿两条等温线：T=200 K (相 III 和相 VI) 和 T=414 K (相 IV)，对固态分子氢进行了模拟。在 T=200K 时，我们考虑了相 III 的可能候选结构 C2c 和 Cmca12；而在 T=414K 的相 IV 中，我们研究了 Pc48 结构。我们采用了基于密度泛函理论 (DFT) 并使用 vdW-DF 近似的耦合电子-离子蒙特卡罗 (CEIMC) 和路径积分分子动力学 (PIMD) 方法。两种方法的比较使我们能够探讨 DFT 的交换关联 (xc) 近似对热质子和量子质子的精度问题，而无需借助微扰理论。总体上，我们发现 PIMD 中的原子和分子涨落大于 CEIMC，这表明 vdW-DF 给出的势能面不如量子蒙特卡罗给出的势能面结构丰富。我们发现，对于以 C2c 结构制备的系统，随着压力升高，两种方法表现出定性不同的行为。在 PIMD 中，C2c 结构仅在 P$\leq$250GPa 时具有部分动力学稳定性：它保留了分子中心的对称性，但未保留分子取向；在中等压力下，它演变为类似 Pbcn 或 Ibam 的层状结构，并在 P$\geq$450GPa 时转变为金属 Cmca-4 结构。相反，在 CEIMC 中，发现 C2c 结构至少在 450GPa 之前具有动力学稳定性；随着压力升高，分子键长增加，核关联减弱。对于另外两种结构，两种方法在定性上一致，尽管仍存在定量差异。我们讨论了各种结构性质和电导率。我们发现这些结构在 350GPa 左右变得导电，但类似金属的 Drude 行为直到 500GPa 左右才出现，这与近期的实验主张一致。