基于密度矩阵嵌入理论的多配置量子化学方法用于镱单离子磁性体

准确且高效地基于ab initio电子结构理论对镱系统进行描述 remains highly具有挑战性，因为4f电子中存在强电子相关性和显著相对论效应的复杂相互作用。复合型多配置量子化学方法——将完全活跃空间自洽场（CASSCF）方法与后续状态相互作用（SI）处理自旋轨道耦合（SOC）相结合，简称为CASSI-SO——已成为研究镱系统的首选方法。然而，其广泛应用受到其巨大的计算成本的限制。本文基于我们前一项对3d单离子磁性体（SIM）系统的CASSI-SO方法结合密度矩阵嵌入理论（DMET）的研究（Ai, Sun, and Jiang, J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 10627），将DMET+CASSI-SO方法扩展至镱SIM系统。我们详细推导了正则化的直接迭代子空间逆转（R-DIIS）算法，确保获得物理上正确的受限开壳哈姆顿-费尔米（ROHF）波函数，这是DMET有效性的关键因素。此外，我们引入了子空间R-DIIS（sR-DIIS）算法，证明其在镱系统中更高效、更稳健。通过几个代表性的镱单离子磁性体（4f-SIM）作为测试案例，我们展示了这些新算法的性能，并突出了DMET+CASSI-SO方法的卓越准确性。我们预计，这一增强的DMET+CASSI-SO方法将显著推动复杂镱系统的大规模理论研究。