基于半经典瞬子理论的经典反应路径与隧穿路径比较
化学物理
2020-09-14 v1
摘要
利用瞬子理论研究了 2,4,6-三叔丁基苯基自由基到 3,5-二叔丁基新苯基的氢原子转移反应中的原子隧穿，该反应具有短但强烈弯曲的反应路径。我们发现隧穿路径在性质上偏离经典内禀反应坐标，即质量加权笛卡尔坐标中的最速下降路径。为进行该比较，我们实现了一种用于计算内禀反应坐标的预测-校正算法的新变体。我们使用反应力分析方法将反应势垒分解为结构与电子组分。由于窄能量势垒，在上述反应中即使高于室温原子隧穿也很重要。我们在 350 K 至 100 K 间计算的速率常数与实验值吻合良好。我们发现 100 K 时 H/D 动力学同位素效应接近 10^6。在 400 K 以下隧穿主导氕转移，在 300 K 以下主导氘转移。我们比较了反应 HCl + Cl 中氢原子转移的隧穿路径与经典路径长度，并量化了该反应中的抄近路现象。在低温下，隧穿路径比经典路径短约 40%。
引用
@article{arxiv.2009.05444,
title = {Comparison of classical reaction paths and tunneling paths studied with the semiclassical instanton theory},
author = {Jan Meisner and Max N. Markmeyer and Matthias U. Bohner and Johannes Kästner},
journal= {arXiv preprint arXiv:2009.05444},
year = {2020}
}