激发态范围分离系综密度泛函理论中外推与鬼相互作用修正的结合

Savin [J. Chem. Phys. 140, 18A509 (2014)] 的外推技术最初应用于范围分离基态密度泛函 Hamilton 量，本文将其适配于面向激发态的鬼相互作用修正 (GIC) 范围分离系综密度泛函理论。标准外推依赖于在范围分离参数 $\mu$ 取大值极限下以 $\mu^{-2}$ 衰减的能量，而我们解析地证明了（近似的）范围分离 GIC 系综能量更快地（以 $\mu^{-3}$）收敛至其纯波函数理论值（$\mu\rightarrow+\infty$ 极限），因此需要一种不同的外推修正。此类修正的目的是进一步改善收敛性，从而对于有限的（且在实际应用中相对较小的）$\mu$ 值获得更准确的激发能。作为概念验证，我们将该外推方法应用于 He 和小分子体系（即 H$_{2}$、HeH$^{+}$ 和 LiH），从而考虑了不同类型的激发，如 Rydberg 激发、电荷转移激发和双重激发。分别研究了 HeH$^{+}$ 和 H$_{2}$ 中前三个和四个单重态 $\Sigma^+$ 激发能的势能剖面，并特别关注后者的避免交叉。最后，作为展望，在范围分离 eDFT 的背景下讨论了从系综能量中提取单个态能量的问题。