硅簇的化学反应

Smalley 及其同事发现，硅簇的化学吸附活性随簇大小变化幅度可达三个数量级。特别是，他们发现 \Si{33}、\Si{39} 和 \Si{45} 簇对各种试剂的反应性最低，比其相邻的大小簇更不活跃。我们基于填充全erene 模型解释了这些观察。该结构模型由由五个原子构成的类bulk 核心包围的全erene 类似表面组成。对理想全erene 几何结构的重构导致四度配位的皇冠原子和π键二聚体对。该模型为 \Si{33}、\Si{39} 和 \Si{45} 簇提供独特的结构，这些结构没有任何悬挂键，从而解释了它们对封闭壳试剂的化学吸附最低活性。该模型也与 Jarrold 和 Constant 实验发现的硅簇在 \Si{27} 处从近轴形向球形形状转变的观察相一致。我们基于对碳和硅化学及键合特性差异的深入分析来论证该模型。借助该模型，我们进一步解释了为何在bulk 表面发生解离式化学吸附，而在簇表面发生分子式化学吸附。我们还解释了实验中观察到的试剂特异的化学吸附活性，这取决于试剂的电子结构。最后，建议对 \Si{x}X$_y$ (X = B, Al, Ga, P, As, AlP, GaAs) 的实验，以验证所提出的模型。我们预测 \Si{x}(AlP)$_y$ 和 \Si{x}(GaAs)$_y$ $(x = 25, 31, 37; y = 4)$ 簇将高度惰性，可能通过高温反应制备这些合金簇的宏量样品。