极性 NaCl(111) 表面与 NaCl 水溶液界面处的电荷补偿

在带电表面与电解质之间形成的双电层的周期性超胞模型存在严重的有限尺寸误差，需要在处理长程静电相互作用时进行一定的调整。在先前的一篇文章中 (C. Zhang, M. Sprik, Phys. Rev. B 94, 245309 (2016))，我们展示了如何使用有限场方法实现这一点。测试系统是大家熟悉的简单点电荷模型，即限制在两个带相反电荷的墙壁之间的 NaCl 水溶液。这里，该方法被扩展到 NaCl 晶体的 (111) 极性表面与高浓度 NaCl 水溶液之间的界面。晶体保持完全刚性，屏蔽极化的补偿电荷只能由电解质提供。我们验证了界面处过量的电解质离子电荷符合极性岩盐 (111) 表面理论中用于补偿电荷的 Tasker 1/2 规则。该界面可视为一个带有净电荷的双电层。我们定义了一个广义亥姆霍兹电容 $C_\text{H}$，它可以通过改变外加电场来计算。我们得到 $C_\text{H} = 8.23 \, \mu \mathrm{Fcm}^{-2}$，这应与同一 NaCl 晶体的 (100) 非极性表面的 $4.23 \, \mu \mathrm{Fcm}^{-2}$ 相比较。这可以通过观察到补偿离子脱去其第一溶剂化层，以接触离子对的形式吸附在极性表面上来解释。