大气汞氧化中的溴与碘
化学物理
2025-01-13 v2
摘要
我们研究了卤素引发的大气汞 Hg(0) 氧化过程，该过程由 Br 和 I 启动生成 Hg(I)，并继续由 I、Br、BrO、ClO、IO、NO2 和 HO2 作用生成 Hg(II) 或 Hg(0)，采用计算方法，重点在于生成数据以确定碘含量上升的影响。我们使用 Coupled Cluster 单重态、双重态及微扰三重态方法 (CCSD(T)) 结合 ma-def2-TZVP 基组与有效芯势来计算反应焓和 Gibbs 自由能，以考虑相对论效应。此外，我们基于 CASPT2/ma-def2-TZVP 水平的键解离几何扫描，采用变分过渡态理论研究反应动力学。我们比较了 CASPT2 和 CCSD(T) 方法的结果以帮助界定不确定性。我们的结果揭示了这些反应的机制，所产生的数据使我们更接近确定碘对汞耗竭事件及整体大气的影响。发现反应 *HgBr + Br* -> HgBr2 的速度是 HgI* + I* -> HgI2 的两倍，其反应速率系数分别为 8.8x10-13 和 4.2x10-13 cm3molecule-1s-1。BrHg* + BrO* -> BrHgOBr 反应比 *HgI + IO* -> IHgOI 反应快约 7.2 倍，其速率分别为 3.3x10-14 和 4.6x10-15 cm3molecule-1s-1。我们研究了 Hg*XOY（X 和 Y 为卤素）络合物。在所研究的包括碘的反应中，最有可能影响大气中汞寿命的反应是 HgI* + I* -> HgI2。
引用
@article{arxiv.2401.10053,
title = {Bromine and Iodine in Atmospheric Mercury Oxidation},
author = {Svend L. Bager and Luna Zamok and Stephan P. A. Sauer and Matthew S. Johnson},
journal= {arXiv preprint arXiv:2401.10053},
year = {2025}
}
备注
23 pages, 3 figures, 9 tables