密度泛函理论电离势定理在介观系统中的失效

Kohn-Sham（KS）密度泛函理论（DFT）的电离势（IP）定理指出，最高占据分子轨道（HOMO）能量 $\epsilon_{HOMO}$ 等于第一电离势（IP）的负值，从而赋予 KS 哈密顿量本征值之一以物理意义。我们审视如下事实：IP 定理的有效性关键依赖于远离系统处的电子密度 $n({\bf r})$ 仅由 HOMO 决定，其行为为 $n({\bf r}) \underset{r\to\infty}{\sim} e^{- 2 \sqrt{-2 \epsilon_{HOMO}} r}$。尽管该行为对有限系统恒成立，对如准二维（Q2D）电子气或 Q2D 晶体等介观系统却不成立。我们证明这导致 IP 定理在后一类系统中失效。该发现对介观情形下 KS 价带相对于功函数问题的角色有重大影响。基于我们的结果，引入 IP 能带结构概念，作为非物理 KS 对应物的可观测替代。并给出了用 DFT 量确定 IP 能带结构的实用方法。