4-联苯羧基耦合 L-苯丙氨酸酯中由正相到调制相变驱动的不对称转动与二聚化

在 4-联苯羧酸与氨基酸酯的衍生物中，4-联苯羧基-(L)-苯丙氨酸酯的晶体结构因其伪正交晶格内的单斜对称性而显得异常。该畸变由不对称单元中两个分子围绕手性中心的差异转动性质（$\varphi_{\mathrm{chiral}}$ $\simeq$ -129 度与 58 度）所描述。这些分子各自包含平面联苯部分（$\varphi_{\mathrm{biphenyl}}$ = 0 度）。利用温度依赖的单晶 X 射线衍射实验，我们表明该化合物在 $T$ $\sim$ 124 K 以下经历相变，其特征是公度调制波矢 $\mathbf{q}$ = $\delta(101)$，$\delta$ = $\frac{1}{2}$。在 $T$ = 100 K 的 (3+1) 维调制结构表明，该相变驱使联苯部分趋向非共面构象，并伴随显著的内扭转变化（$\varphi^{\mathrm{max}}_{\mathrm{biphenyl}}$ $\leq$ $20$ 度）。这些分子内转动导致分子堆叠的二聚化，主要表现为分子间倾角和分子间距离的微小变化。不同于联苯及其他多苯的调制结构与超结构的典型情况，单个分子的转动是不对称的（$\Delta$$\varphi_{\mathrm{biphenyl}}$ $\approx$ 5 度），而一个独立分子的 $\varphi_{\mathrm{biphenyl}}$ 是另一个的二至四倍。超空间中的晶体化学分析与相位关系表明，涉及分子内位阻因素、分子间 H--C${\cdot}{\cdot}{\cdot}$C--H 接触以及弱 C--H${\cdot}{\cdot}{\cdot}$O 氢键的多种竞争因素主导了分子显著不均等的扭转性质。