随机相近似关联能中二阶静态屏蔽交换修正的评估

随着电子间距离增大，其他电子存在对电子-电子相互作用的屏蔽成为电子关联的主要来源。该效应由随机相近似（RPA）描述，因此 RPA 是计算弱相互作用的一种有前景的方法。RPA 的成功依赖于误差抵消，这可追溯到四点顶点交叉对称性的破坏，导致总关联能被严重高估。通过在关联能中加入二阶屏蔽交换（SOSEX），该问题得到显著缓解。在绝热连接（AC）SOSEX 形式中，二阶交换项中的两条电子-电子相互作用线之一被动态屏蔽（SOSEX($W$,$v_c$)）。一个相关的 SOSEX 表达式将两条电子-电子相互作用线均作静态屏蔽（SOSEX($W(0)$,$W(0)$)），它源自 $G3W2$ 对电子自能的贡献。与 SOSEX($W$,$v_c$) 不同，该关联能表达式的求值不需要昂贵的数值频率积分，因而在计算上具有优势。我们在广泛的化学反应上比较了静态屏蔽变体相对于 RPA 和 RPA+SOSEX($W$,$v_c$) 的精度。虽然两种方法在能垒高度上均失效，但 SOSEX($W(0)$,$W(0)$) 在带电激发和非共价相互作用上与 SOSEX($W$,$v_c$) 非常吻合，且相对 RPA 有显著改进。